草銨膦近年來的市場及發(fā)展趨向
1 草銨膦的形成
草銨膦,英文通用名:glufosinate-ammonium;開發(fā)代號:Hoe 039866、AE F039866;商品名:Basta、Liberty、Phantom。
草銨膦1981年由F. Schwerdtle等報道,最早由赫司特公司開發(fā),后歸于安萬特公司,現(xiàn)為拜耳公司生產(chǎn)。1986年上市。
草銨膦最早源于日本明治制果開發(fā)的雙丙氨膦(bilanafos),雙丙氨膦為1980年開發(fā)的全球第1個除草農(nóng)用抗生素,產(chǎn)生菌為吸水鏈霉素(Streptomyces hygroscopicus)。
雙丙氨膦的代謝物L(fēng)-體草銨膦,可通過抑制植物體內(nèi)谷酰胺合成,導(dǎo)致氨積累,從而抑制光合作用中的光合磷酰化使植物死亡。以后,德國的赫斯特公司據(jù)此成功開發(fā)了除草劑草銨膦,并通過化學(xué)方法合成,成為一個非常成功的除草劑品種。
圖1 雙丙氨膦結(jié)構(gòu)式
圖2 草銨膦結(jié)構(gòu)式
2 草銨膦的市場發(fā)展
由于草銨膦價格較貴,故影響了它的發(fā)展。草銨膦與草甘膦具有不同的作用機(jī)制,隨著抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的成功開發(fā),又促進(jìn)了草銨膦的市場發(fā)展。
2003年,全球草銨膦的市場為1.95億美元;2005年為2.75億美元;2007年為3.30億美元;2009年為4.50億美元;2010年為3.65億美元;2011年為3.95億美元;2012年為4.20億美元;2013年為4.90億美元。
3 草銨膦與草甘膦
從結(jié)構(gòu)上講,草銨膦和草甘膦均為含磷的氨基酸類除草劑。這兩個除草劑,草甘膦是“兄”,它于1974年投入市場,草銨膦是“弟”,于1986年商品化,正好相差“一輪”。
這兩個除草劑的共同之處是均為非選擇性滅生性除草劑,除此之外卻有很大的差別,尤其是有截然不同的作用機(jī)制。草銨膦為谷氨酰胺合成酶(GS)抑制劑,通過抑制此酶而滅殺雜草。而草甘膦為5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶(EPSP)抑制劑,由此破壞雜草所必須的氨基酸合成(如色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸)而致效。
抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的開發(fā),大大促進(jìn)了草甘膦的發(fā)展,使它成為全球第一的農(nóng)藥品種。同時也開發(fā)了抗草銨膦轉(zhuǎn)基因作物,一定程度上推動了草銨膦的市場。但是抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的長期種植并持續(xù)使用草甘膦后,也勢必會產(chǎn)生抗性。為了抵御對草甘膦的抗性,人們開始改種抗草銨膦的轉(zhuǎn)基因作物。由于草銨膦的價格遠(yuǎn)高于草甘膦,故往往隔幾年輪換一次。
草甘膦的抗性問題,也推動了草銨膦的發(fā)展。從圖4可見,近10年來,草銨膦的市場走勢曲線與草甘膦基本相符。
圖4 草銨膦與草甘膦市場走勢
4 草銨膦和百草枯
草甘膦、草銨膦、百草枯、敵草快都是典型的滅生性的非選擇性除草劑。隨著抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的迅速發(fā)展,以及種植結(jié)構(gòu)的變化,非選擇性除草劑也得以迅速發(fā)展,成為當(dāng)今世界農(nóng)藥的一大特點。從表1可見,非選擇性除草劑市場占除草劑總市場的1/4以上。
表1 4個非選擇性除草劑的市場及占世界除草劑市場份額(億美元)
2003年 | 2005年 | 2007年 | 2009年 | 2010年 | 2011年 | 2012年 | |
草甘膦 | 29.33 | 34.10 | 47.05 | 49.50 | 40.30 | 41.90 | 45.75 |
草銨膦 | 1.80 | 2.72 | 3.30 | 4.50 | 3.65 | 3.95 | 4.20 |
百草枯 | 3.75 | 3.70 | 5.10 | 6.25 | 5.85 | 6.40 | 6.85 |
敵草快 | 0.51 | 0.65 | 1.45 | 1.70 | 1.60 | 1.95 | 1.95 |
合計 | 35.39 | 41.17 | 56.90 | 61.95 | 51.40 | 54.20 | 58.75 |
全球除草劑市場 | 134.00 | 160.52 | 161.27 | 197.67 | 193.35 | 216.75 | 231.30 |
所占比例(%) | 26.41 | 25.64 | 35.28 | 31.34 | 26.58 | 25.01 | 25.40 |
百草枯由于不可逆的毒性問題在我國已被禁限用,在全球也被多次討論擬列入禁限用名單。一旦百草枯禁用,會使此4個滅生性除草劑市場的1/5以上市場形成空缺。由此,有人考慮用價格相對昂貴的草銨膦填補(bǔ)隨著百草枯禁限用而留下的空缺??梢哉f,一旦百草枯全面禁用,無論是應(yīng)用對象還是使用方法,草銨膦都是有效替代物之一。但是從生產(chǎn)成本、生產(chǎn)中的安全性等方面考慮,在相當(dāng)長時間內(nèi),草銨膦難以與百草枯匹敵。
5 草銨膦的發(fā)展趨向
5.1 實施工藝改造
?、?改進(jìn)間歇化釜式反應(yīng)的合成工藝或?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化的管道反應(yīng)。包括對反應(yīng)路線的改造,確保安全性。
?、?改進(jìn)催化劑。
?、?開發(fā)安全、清潔化合成草銨膦的生產(chǎn)工藝已迫在眉睫。
5.2 開發(fā)草銨膦的光學(xué)拆分物,此是草銨膦發(fā)展重要方向
日本明治制果最早開發(fā)光學(xué)活性的草銨膦(精草銨膦),并于2006年申請專利。其可使草銨膦單位面積用量減半。
方法一:
方法二:
催化劑:
5.3 生物方法合成草銨膦
拜耳公司受雙丙氨膦的啟發(fā),現(xiàn)正在采用生物方法合成草銨膦。據(jù)知,已找到了菌種。同時,我國浙江工業(yè)大學(xué)也正在從事此項研究。如獲成功,可使草銨膦實現(xiàn)安全的清潔化合成。
5.4 開發(fā)草銨膦鈉鹽
日本明治制果(Meiji Seika)公司還開發(fā)了草銨膦的鈉鹽,此方便了草銨膦的劑型加工和使用。
圖5 草銨膦鈉鹽結(jié)構(gòu)式
5.5 轉(zhuǎn)基因作物的影響
抗除草劑的轉(zhuǎn)基因作物還會發(fā)展,除草甘膦外,抗其他除草劑的轉(zhuǎn)基因作物同樣會對草銨膦產(chǎn)生影響,如抗24-滴、麥草畏的轉(zhuǎn)基因作物。
5.6 其他滅生性除草劑的影響
其他滅生性除草劑同樣會對草銨膦產(chǎn)生一定的影響,亦為替代百草枯的取代品種,其中不少為新品種。
5.6.1 氯氨吡啶酸
氯氨吡啶酸由陶氏益農(nóng)公司開發(fā),2006年上市,主要用于非耕地雜草防除,現(xiàn)被開發(fā)用于油菜、谷物等作物田。2012年銷售額達(dá)1.80億美元。
圖6 氯氨吡啶酸結(jié)構(gòu)式
5.6.2 環(huán)丙嘧啶酸
環(huán)丙嘧啶酸由杜邦公司開發(fā),2006年申請專利。2010年在美國上市,用于非耕地除草,以及用于牧草地、草坪等。
圖7 環(huán)丙嘧啶酸結(jié)構(gòu)式
5.6.3 氟氯吡啶酯
氟氯吡啶酯是由陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的吡啶酸類滅生性除草劑,2012年申請專利。
圖8 氯氨吡啶酯結(jié)構(gòu)式
5.7 抗性問題
與草甘膦一樣,必須關(guān)注雜草對草銨膦的抗性問題。
6 小結(jié)
表2為可用于非耕地的除草劑品種、上市時間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率。這些品種均對草銨膦市場有影響。同時,大量的選擇性除草劑也會對草銨膦市場產(chǎn)生影響。
表2 用于非耕地的除草劑品種、上市時間、2012年銷售額及2007—2012年年均增長率
除草劑 | 上市時間(年) | 銷售額(億美元) | 2007—2012年年均增長率(%) |
草甘膦 | 1974 | 45.75 | +5.0 |
草銨膦 | 1986 | 4.20 | |
雙丙氨膦 | 1984 | <0.10 | |
甲基二磺隆 | 2002 | 2.90 | +8.8 |
啶嘧磺隆 | 1989 | 0.35 | 0.0 |
酰嘧磺隆 | 1982 | <0.30 | -9.0 |
咪唑煙酸 | 1985 | 0.55 | -6.0 |
啶磺草胺 | 2007 | 1.35 | +68.3 |
雙草醚 | 1997 | 0.70 | +9.2 |
環(huán)嗪酮 | 1974 | 1.50 | -11.8 |
特丁凈 | 1966 | 0.95 | 0.0 |
西瑪津 | 1956 | 0.50 | 0.0 |
敵草隆 | 1954 | 1.25 | -0.8 |
百草枯 | 1962 | 6.85 | +3.7 |
敵草快 | 1958 | 1.95 | |
氨氯吡啶酸 | 1983 | 2.65 | +26.2 |
二氯吡啶酸 | 1975 | 2.15 | +13.2 |
氯氟吡氧乙酸 | 1985 | 2.05 | -8.9 |
氯氨吡啶酸 | 2006 | 1.80 | +28.6 |
三氯吡氧乙酸 | 1979 | 1.45 | +3.6 |
氟硫草定 | 1990 | <0.30 | 0.0 |
氟啶草酮 | 1981 | <0.10 | 0.0 |
24-滴 | 1945 | 6.40 | +11.3 |
2甲4氯 | 1945 | 1.85 | +8.2 |
2甲4氯丙酸 | 1957 | 0.50 | +4.6 |
24-滴丁酸 | 1945 | <0.30 | -4.4 |
2甲4氯丁酸 | 1955 | <0.30 | +5.9 |
氟胺磺草胺 | 1982 | 1.65 | +14.2 |
乙氧氟草醚 | 1976 | 1.50 | +84.0 |
丙炔氟草胺 | 1993 | 1.55 | +28.1 |
唑草酯 | 1997 | 1.10 | +5.3 |
苯嘧磺草胺 | 2009 | 0.80 | — |
吡草醚 | 1999 | <0.30 | +14.9 |
麥草畏 | 1965 | 2.00 | +2.1 |
異噁酰草胺 | 1984 | 0.40 | 0.0 |
敵草腈 | 1960 | <0.30 | 0.0 |
環(huán)草啶 | 1965 | <0.30 | +8.4 |
氯丙嘧啶酸 | 2011 | <0.30 | — |
抑草磷 | 1980 | <0.10 | 0.0 |
內(nèi)氧草素 | 1951 | <0.10 | +16.7 |
萘草胺 | 1959 | <0.10 | 0.0 |
注:表中虛線為各類型除草劑劃分線。
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